本发明公开一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括以氧化硅为载体的失活钴基费托合成催化剂与氢氧化钠溶液反应生成硅酸钠溶液过程；硅酸钠溶液进行溶胶、凝胶、焙烧过程及焙烧后载体负载活性组分Co的过程。本发明方法成本低、操作简单、制备出的催化剂水热稳定性好，同时也为失活钴基费托合成催化剂的再利用提供了一种新途径。
1.一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：依次包括以氧化硅为载体的失活钴基费托合成催化剂与氢氧化钠溶液反应生成硅酸钠溶液过程；硅酸钠溶液进行溶胶、凝胶、焙烧过程及焙烧后载体负载活性组分Co的过程，所述的以氧化硅为载体的失活钴基费托合成催化剂无需进行表面处理直接与氢氧化钠溶液进行反应，所述焙烧过程中向焙烧体系中通入体积空速为500-1000h^-1的水蒸气。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：氢氧化钠溶液的质量分数为10-40%，反应过程中温度为40-60℃，搅拌速度为100-300xa0r/min，反应时间为1-3小时，控制溶液pHxa0大于10。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：溶胶所用的酸为硫酸、硝酸、盐酸，或者通入富含二氧化碳的气体。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：溶胶所用的酸为硫酸，生成溶胶的pH控制为7.5-9。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：凝胶干燥温度为80-100℃，干燥时间为5-10h；焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为2-8小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：焙烧后载体负载活性组分Co的过程采用浸渍法，浸渍2wt%-10wt%活性金属组分Co，浸渍后进行老化、干燥和焙烧步骤。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：老化时间为2-150小时，干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在280-600℃下焙烧2-10小时。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：失活钴基费托合成催化剂以二氧化硅为载体，以金属钴为活性组分，以Re、Zr、Hf、Ce和Th中的一种或几种为助剂的失活钴基费托合成催化剂。所属领域本发明涉及一种钴基费托合成催化剂的制备方法。
背景技术
费托合成是指合成气（CO+H₂）在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。在近八十年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是费托催化剂有效的活性组分，Zr、K和Pt等各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体一般以无定型的SiO₂、TiO₂、ZrO₂和Al₂O₃为主。钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂积炭倾向低、活性高。CN1401736A报道了一种以ZrO₂为载体、La或Ce为助剂的高活性钴基费托合成催化剂的制备方法。催化剂重量百分组成为：Coxa05%-30%；La或Cexa00-5%；ZrO₂70%-90%。在反应温度为220℃，反应压力2.5MPa下，CO的转化率为89.4%，C₁的选择性为6.5%，C₅⁺选择性为89.9%。Petrolexa0etxa0Technique.xa01988，P415中介绍了壳牌公司费托合成中馏分油工艺（SMDS）中使用的钴催化剂，其组成为25Co：0.9Zr、Ti或者Cr：100SiO₂（wt），钴通过浸渍或者捏合的方法担载在硅胶上。在220℃，2.0MPa及500h^-1条件下，催化剂的总转化率（CO+H₂）为75%，C₅⁺选择性为82%。CN1454714A报道的钴基费托合成催化剂的制备方法以溶胶凝胶法制得硅胶为载体，采用1%-25%的氨水溶液对载体进行表面改性，提高了催化剂的活性。在220℃，2.0MPa下，转化率为90.1%，C₅⁺选择性为85.7%。钴基费托合成催化剂在长时间运转过程中，活性组分钴易与载体发生反应生成硅酸钴、钛酸钴和铝酸钴类化合物而使催化剂失活，降低催化剂的使用寿命。对失活的钴基费托合成催化剂现有的处理方式是进行掩埋或回收活性组分钴。CN101270420A介绍了一种钴基费托合成催化剂中钴的回收方法，该方法是将去离子水和含钴费托失活催化剂按重量比为1～5：1加入反应釜中，将CO的气体通入反应釜中，其分压在0.5MPa～5MPa之间，在搅拌速度为50～700转／分钟和50～200℃加热的条件下，恒温0.5～12h；降温将CO从反应釜中放出，从反应釜将水排出后，在水中加入碱液溶液，钴沉淀为氢氧化钴；在沉淀中加入硝酸溶解，蒸发结晶，得到硝酸钴。从上述方法可知，为了提高钴基费托合成催化剂的性能，不仅需要对催化剂载体进行预处理和/或负载金属助剂，而且活性组分钴的含量也比较高。这使催化剂的成本大大高于费托合成铁基催化剂。此外由于钴的水热作用强，容易使催化剂失活影响催化剂的寿命。对失活催化剂采用掩埋或回收活性组分钴的简单处理方式对环境污染大。以上因素使钴基费托合成催化剂在工业上的应用受到了一定的限制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种钴基费托合成催化剂的制备方法。该方法成本低、操作简单、制备出的催化剂水热稳定性好，同时也为失活钴基费托合成催化剂的再利用提供了一种新途径。本发明钴基费托合成催化剂的制备方法，包括以氧化硅为载体的失活钴基费托合成催化剂与氢氧化钠溶液反应生成硅酸钠溶液过程；硅酸钠溶液进行溶胶、凝胶、焙烧过程及焙烧后载体负载活性组分Co的过程。本发明方法中所述的以氧化硅为载体的失活钴基费托合成催化剂无需进行表面处理可直接与氢氧化钠溶液进行反应。所用氢氧化钠溶液的质量分数为10%-40%，反应过程中温度为40-60℃，搅拌速度为100-300xa0r/min，反应时间为1-3小时，控制溶液pHxa0大于10。本发明方法中溶胶时所用的酸可以为硫酸、硝酸、盐酸，也可以通入富含二氧化碳的气体。优选加入硫酸，生成溶胶的pH控制为7.5-9。溶胶于70-100℃干燥2-6小时，然后在400-600℃下焙烧0.5-3小时制得所需载体。焙烧过程中优选向焙烧体系中通入适量的水蒸气，水蒸气的体积空速为500-1000h^-1。本发明方法中所述的焙烧后载体负载活性组分Co的过程包括如下内容：将上述制得的载体浸渍2wt%-10wt%活性金属组分Co，浸渍后包括老化、干燥步骤和焙烧步骤。老化2-150小时，优选5-20小时。干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在280-600℃下焙烧2-10小时。本发明方法中所述的失活钴基费托合成催化剂以二氧化硅为载体，以金属钴为活性组分，以Re、Zr、Hf、Ce和Th中的一种或几种为助剂的任一失活钴基费托合成催化剂。一种钴基费托合成催化剂采用以上的任意方法进行制备。该钴基费托合成催化剂的制备方法与现有技术相比，具有如下优点：1、根据钴基费托合成催化剂主要失活原因为活性组分钴与载体的水热作用生成硅酸钴、钛酸钴和铝酸钴类化合物后催化剂的活性达不到使用要求，但实验研究发现，钴基费托合成催化剂失活后，并非所有的活性组分均失去了催化性能，现有的处理方法未充分考察失活钴基费托合成催化剂，未考虑如何有效利用失活钴基费托合成催化剂中仍具有一定催化活性的这部分组分，本发明方法使失活的钴基费托合成催化剂得到了充分的利用，金属活性组分及助剂在溶胶-凝胶过程中均匀分布在载体中，改善硅胶载体的强度及表面性质；2、本发明发法中使用的未经任何处理的失活钴基费托合成催化剂，其表面及孔内富集的费托合成产物及反应溶剂，在凝胶焙烧过程中会生成大量的二氧化碳，二氧化碳与向焙烧体系中通入的水蒸气相互作用生成碳酸，使焙烧气氛呈弱酸性，能够对载体起到表面改性的作用，提高活性稳定性，此外，通入的适量水蒸气，还能够促进钴与载体反应生成硅酸钴类化合物，提高费托合成过程中催化剂的活性稳定性，并且在一定程度上能够抑制费托合成过程中钴与载体的反应；xa03、本发明方法使失活催化剂的载体、助剂和活性组分钴得到了再次利用，重新负载的活性组分钴的用量少，大大降低了钴基费托合成催化剂的成本，有利于钴基费托合成催化剂的工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。实例1取失活CoZr/SiO₂催化剂50g，元素分析结果为锆含量2.85wt%，钴含量18.6wt%。首先向未经任何处理的失活CoZr/SiO₂中缓慢滴加质量分数为20%的氢氧化钠溶液，控制反应温度为50℃，待反应液的pH为11时停止滴加氢氧化钠溶液，200xa0r/min的搅拌速度下反应2h；然后向溶液中滴加硫酸溶液，pH为8时停止滴加，生成硅溶胶，硅溶胶在90℃下干燥4h，500℃下焙烧2h制得载体；最后称取20g焙烧后的载体，按照增加5wt%Co的量浸渍，称取六水硝酸钴4.94g溶液于27.06g蒸馏水中，待完全溶解加入上述制得的载体中搅拌至均匀，老化5h，50℃干燥24小时，在280℃中焙烧10小时。所得催化剂记为CFT-1。催化剂评价试验在高压连续搅拌釜式反应器中，以石蜡作为溶剂，以纯氢350℃下还原6小时，还原压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为180-250℃，1000h^-1，2.0MPa，H₂/CO=2（摩尔比）。运转100小时后，CFT-1催化剂费托合成反应结果如表1所示。实例2xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0取失活CoZrCe/SiO₂催化剂50g，元素分析结果为锆含量2.85wt%，铈含量为0.5wt%，钴含量18.6wt%。首先向未经任何处理的失活CoZr/SiO₂中缓慢滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液，控制反应温度为40℃，待反应液的pH为12时停止滴加氢氧化钠溶液，100xa0r/min的搅拌速度下反应3h；然后向溶液中滴加硫酸溶液，pH为9时停止滴加，生成硅溶胶，硅溶胶在100℃下干燥3h，400℃下焙烧3h制得载体；最后称取20g焙烧后的载体，按照增加浸渍7.5wt%Co的量，称取六水硝酸钴7.41g溶液于17.18g蒸馏水中，待完全溶解加入上述制得的载体中搅拌至均匀，老化20h，150℃干燥8小时，在600℃中焙烧2小时。所得催化剂记为CFT-2，催化剂活性评价实验条件同实施例1。运转100小时后，CFT-2催化剂费托合成反应结果如表1所示。实例3取失活CoZr/SiO₂催化剂50g，元素分析结果为锆含量2.85wt%，钴含量18.6wt%。首先向未经任何处理的失活CoZr/SiO₂中缓慢滴加质量分数为10%氢氧化钠溶液，控制反应温度为60℃，待反应液的pH为10.5时停止滴加氢氧化钠溶液，300xa0r/min的搅拌速度下反应1h；然后向溶液中滴加硫酸溶液，pH为8时停止滴加，生成硅溶胶，硅溶胶在70℃下干燥6h，600℃下焙烧1h制得载体，焙烧过程中向焙烧体系中通入水蒸气，水蒸气的体积空速为750h^-1；最后称取20g焙烧后的载体，按照增加浸渍10wt%Co的量，称取六水硝酸钴9.88g溶液于22.12g蒸馏水中，待完全溶解加入上述载体中搅拌至均匀，老化10h，80℃干燥6小时，在400℃中焙烧6小时。所得催化剂记为CFT-3，催化剂活性评价实验条件同实施例1。运转100小时后，CFT-3催化剂费托合成反应结果如表1所示。实例4取失活CoZr/SiO₂催化剂50g，元素分析结果为锆含量2.85wt%，钴含量18.6wt%。首先向未经任何处理的失活CoZr/SiO₂中缓慢滴加质量分数为20%的氢氧化钠溶液，控制反应温度为50℃，待反应液的pH为11时停止滴加氢氧化钠溶液，200xa0r/min的搅拌速度下反应2h；然后向溶液中滴加硫酸溶液，pH为8时停止滴加，生成硅溶胶，硅溶胶在90℃下干燥4h，500℃下焙烧2h制得载体；焙烧过程中向焙烧体系中通入水蒸气，水蒸气的体积空速为500h^-1；最后称取20g焙烧后的载体，按照增加5wt%Co的量浸渍，称取六水硝酸钴4.94g溶液于27.06g蒸馏水中，待完全溶解加入上述制得的载体中搅拌至均匀，老化5h，50℃干燥24小时，在280℃中焙烧10小时。所得催化剂记为CFT-4，催化剂活性评价实验条件同实施例1。运转100小时后，CFT-4催化剂费托合成反应结果如表1所示。表1xa0催化剂的反应性能。催化剂初始活性及选择性，CO转化率（%）初始活性及选择性，CH₄选择性（wt%）100h ,CO转化率（%）100h ,CH₄选择性（wt%）实施例170.57.564.89.5实施例274.27.268.510.2实施例372.67.765.79.1实施例473.66.969.88.4比较例75.47.164.210.9比较例xa0xa0xa0xa0使用新鲜的CoZr/SiO₂催化剂，催化剂中各组分的含量与实例1相同，评价条件同实例1。